強(qiáng)化混凝技術(shù)是利用具有較大活性表面積的混凝劑的強(qiáng)大吸附作用吸附水體中的砷,然后過(guò)濾或用濾膜除砷?;炷夹g(shù)對(duì)砷的去除效果取決于混凝劑水解形成的無(wú)定性氫氧化物對(duì)砷的吸附能力、礬花對(duì)所吸附砷的包埋效果及含砷絮體的沉降性能?;炷齽┓譃闊o(wú)機(jī)和有機(jī)兩類(lèi)。 常見(jiàn)和運(yùn)用 廣泛的無(wú)機(jī)混凝劑有鐵鹽、鋁鹽、煤渣和聚硅酸鐵(PFSC)、無(wú)機(jī)鈰鐵(稀土基材料)等。用顆粒活性炭、骨炭等作骨架材料,以鐵鹽等混凝劑作基團(tuán)材料做成的強(qiáng)化除砷劑,可以提高除砷效果。有機(jī)混凝劑主要是一些高分子絮凝劑,如聚己二烯二甲基氯化銨、聚烯丙基二甲基氯化銨等。
S.Song等研究發(fā)現(xiàn),加入粗糙的方解石顆粒(38~74μm),通過(guò)增大絮體的粒徑和沉淀性能,在鐵鹽混凝過(guò)程中可以提高除砷效果。當(dāng)方解石投加量相同時(shí),顆粒的粒徑越小,其表面積越小,表面上黏附的含砷絮體越多,強(qiáng)化除砷效果越明顯。實(shí)際應(yīng)用表明,當(dāng)進(jìn)水中As(Ⅴ)質(zhì)量濃度高達(dá)5mg/L時(shí),該方法可使出水中As(Ⅴ)質(zhì)量濃度降至13μg/L,去除率>99%。姚娟娟等〔2〕研究比較了鋁鹽和鐵鹽對(duì)As(Ⅴ)的去除效果。研究結(jié)果表明:由于鋁鹽水解形成的無(wú)定形氫氧化物的可溶性高于鐵鹽,且FeCl3的 適pH范圍(5~7)大于A(yíng)l2(SO4)3(6~7),所以鐵鹽的去除效果明顯好于鋁鹽。通過(guò)增加混凝劑的投加量進(jìn)行強(qiáng)化混凝,可使As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的去除率分別達(dá)到98%和60%以上。此外,混凝對(duì)As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的去除率均受原水水質(zhì)的影響。因?yàn)闊o(wú)定形金屬氫氧化物對(duì)As(Ⅴ)親和力強(qiáng)于A(yíng)s(Ⅲ),所以鋁鹽不能通過(guò)混凝有效去除As(Ⅲ)。因此,As(Ⅲ)的預(yù)氧化對(duì)于混凝除砷是必須的,同時(shí)應(yīng)當(dāng)優(yōu)先考慮鐵鹽作為混凝劑。
吸附除砷技術(shù)
吸附作用是一種十分有效、發(fā)展迅速的技術(shù),該技術(shù)操作簡(jiǎn)單,對(duì)重金屬的去除效果好,同時(shí)價(jià)格比較低廉。常用的吸附劑有活性氧化鋁、活性炭和天然沸石等。O.M.Vatutsina等證實(shí)鐵鹽水解產(chǎn)生的無(wú)定形水合氧化鐵(HFO)對(duì)As(Ⅴ)和As(Ⅲ)均有的親和力。As(Ⅴ)和As(Ⅲ)通過(guò)共價(jià)鍵的形式有選擇性地固定在其表面,與之形成雙核橋式內(nèi)層表面配位體。
ZhimangGu等將HFO固定在粒狀活性炭(GAC)的表面,利用GAC巨大的比表面積和良好的機(jī)械強(qiáng)度,強(qiáng)化除砷并實(shí)現(xiàn)HFO的固定化。L.Cumbal等將HFO分散在陰離子樹(shù)脂表面(Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%),利用陰離子樹(shù)脂中帶正電的季銨官能團(tuán)難以從固相遷移到液相的特點(diǎn),形成Donnan膜平衡效應(yīng),強(qiáng)化除砷并實(shí)現(xiàn)HFO的固定化。
M.N.Haque等研究表明,高粱纖維可作為一種金屬吸附劑。該吸附劑可能的兩大吸附位點(diǎn)是羧基和羥基,其對(duì)砷吸附的平衡時(shí)間是12h。pH對(duì)高粱吸附砷有影響,當(dāng)pH=5時(shí),高粱對(duì)砷的去除量 高達(dá)到2.437mg/g。S.F.Lim等提出用一種改進(jìn)的鈣與藻酸鹽合成的磁性吸附劑同時(shí)去除砷和銅離子。吸附劑的平均直徑309.6μm,表面積312.94mg/L,可用外加磁力將其分離。其對(duì)As(Ⅴ)和銅的吸附平衡時(shí)間分別是25、3h, 大吸附量分別是6.75、60.24mg/g。pH對(duì)砷和銅的吸附量影響不同,pH越高,對(duì)銅的吸附量越大,而pH越低,對(duì)砷的吸附量越大。S.Kundu等發(fā)現(xiàn):在鐵的氧化物上涂上一層水泥(IOCC)對(duì)As(Ⅲ)的去除效果很好。動(dòng)力學(xué)研究表明,Ho和McKay二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠很好地描述IOCC吸附As(Ⅲ)的過(guò)程。pH影響研究表明,在酸度接近中性(pH為6~8)時(shí),As(Ⅲ)的去除量達(dá)到 大。熱力學(xué)研究表明,吸附平衡符合angmuir、Freundlich和R-P熱力學(xué)模型,不符合D-R模型。
微濾(MF)是指根據(jù)篩分原理以壓力差作為推動(dòng)力的膜分離過(guò)程,能夠去除相對(duì)分子質(zhì)量>50000或粒徑>0.05μm的顆粒。MF膜對(duì)砷的去除率很大程度上取決于附著砷的顆粒在水中的粒徑分布。微濾膜的孔徑通常>0.1μm,因此不能截留溶解態(tài)的重金屬離子,必須經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理如氧化、還原、吸附等手段將其轉(zhuǎn)化為>0.1μm的不溶態(tài)微粒,再利用微濾膜將其有效去除。
為了提高M(jìn)F技術(shù)對(duì)砷的去除效率,人們采用混凝來(lái)增大含砷顆粒的粒徑。J.Shorr用硫酸鐵作為砷的共沉淀劑,再配以微濾膜濾除沉淀物的工藝處理含砷水,對(duì)砷的去除率明顯高于單純的MF工藝。
由于含砷離子的廢水同時(shí)還含有有機(jī)物,如油、脂、洗滌劑和螯合物等,而且砷的去除率取決于二價(jià)鐵絡(luò)合物對(duì)砷的吸附能力以及MF對(duì)含砷礬花的截留能力,因此,采用氫氧化鐵作為凝聚劑,在與砷離子共沉淀的同時(shí),亦可吸附某些螯合物和有機(jī)物。
此外,在一定的pH條件下,氫氧化鐵還可吸附不沉淀的某些陽(yáng)離子。G.Ghurye等采用混凝聯(lián)合孔徑為0.2μm的商業(yè)化MF膜工藝,研究了絮凝-微濾(CMF)工藝對(duì)砷的去除效率。當(dāng)進(jìn)水中砷的質(zhì)量濃度為40μg/L時(shí),CMF工藝能保證出水中砷的質(zhì)量濃度<2μg/L。
但是,與As(Ⅴ)相比,其對(duì)As(Ⅲ)的去除率相當(dāng)?shù)停@是因?yàn)锳s(Ⅲ)以中性分子形態(tài)存在,而混凝過(guò)程依賴(lài)混凝劑水解后形成的氫氧化物與離子的交互作用。因此,為了有效地去除水中的As(Ⅲ),需要將其全部氧化為As(Ⅴ)。
電吸附技術(shù)
電吸附處理技術(shù)(EST)是利用電極表面吸附水中離子和帶電粒子的性能,使水中溶解性鹽類(lèi)和帶電粒子富集、濃縮于電極表面,達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。電吸附技術(shù)處理高砷廢水的效果好,運(yùn)行成本低(1.5元/m3),處理裝置結(jié)實(shí)耐用,操作簡(jiǎn)單易于掌握。
其基于電吸附材料形成的雙電層對(duì)不同價(jià)態(tài)的含砷帶電粒子具有特異的吸附與解吸性能去除水中的砷。電吸附材料的再生不需任何化學(xué)試劑,無(wú)二次污染,但必須用原水*排污,排污時(shí)只需將正負(fù)電極短接,并保持0.5h,使電極上的粒子不斷解析下來(lái),至進(jìn)出水電導(dǎo)率相近為止。
電吸附技術(shù)的上述特點(diǎn)是目前流行的反滲透法不能比擬的。反滲透在起始砷質(zhì)量濃度為0.3mg/L時(shí)的去除率僅83%,而電吸附法的去除率達(dá)96%以上,且電耗僅1kW˙h/m3,大大低于反滲透法。孫曉慰利用電吸附技術(shù)去除水中過(guò)量的砷,結(jié)果表明,原水砷質(zhì)量濃度0.06~0.33mg/L時(shí),出水砷均低于0.01mg/L,符合國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求。
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